玻尔兹曼分布

玻尔兹曼分布解决的问题

我们采用小球-盒子的模型来理解这个问题。
假设我们有个小球，个盒子，我们期望得到这个模型被我们观察到的“最可能、最稳定”的分布状态。假设每个球被放在任意盒子中的事件是等概率的，那么

术语说明

• 构型 (Macrostate) - “宏观统计结果”

  • 定义：它只描述一个宏观的统计结果，不关心具体是哪个小球在哪个盒子里，只关心每个盒子里有几个球。

  • 例子：一个构型可以是“红盒里有2个球，蓝盒里有3个球，绿盒里有5个球”。我们用集合 {2, 3, 5} 来表示这个构型。它对应原文的例子 {2, 3, 5}，即有2个分子处于状态，3个处于状态，5个处于状态。

• 排列 (Microstate) - “微观具体方案”

  • 定义：它描述的是一个具体的、微观的分配方案，精确地指明了哪一个编号的球，在哪个颜色的盒子里。

  • 例子：对于上面那个{2, 3, 5}的构型，存在很多种不同的微观排列：

    • 方案A: {1、2号球在红盒；3、4、5号球在蓝盒；6~10号球在绿盒}

    • 方案B: {9、10号球在红盒；1、2、3号球在蓝盒；4~8号球在绿盒}

    • …等等。

  • 方案A和方案B是两个完全不同的微观排列，但它们对应着同一个宏观构型。

• 权重 (Weight, W) - “构型的实现方式数量”

  • 定义：它衡量的是，一个给定的宏观构型，可以由多少种不同的微观排列来实现。

  • 计算：这其实是一个经典的组合数学问题。对于构型{2, 3, 5}，其权重W的计算方法是：从10个不同的球中，选出2个放到红盒，再从剩下的8个中选3个到蓝盒，最后把剩下的5个都放到绿盒。其总数就是：
    

  • 公式：

现在，我们可以把所有概念串起来，理解玻尔兹曼分布要做的事情了。

1. 根据等概率原理，任何一种微观排列（比如上面提到的方案A或方案B）出现的概率都是完全相同的。

2. 但是，不同的宏观构型，其对应的权重（微观排列数量）可能天差地别。

   • 构型{2, 3, 5}的权重是2520。

   • 构型{10, 0, 0}（即所有10个球都在红盒里）的权重是1。

   • 构型{0, 10, 0}的权重也是1。

3. 这意味着，虽然每一种具体的微观方案（如方案A）出现的概率都一样，但当你随机地去看系统时（打开盖子看一眼），你看到构型{2, 3, 5}的概率是看到构型{10, 0, 0}的概率的2520倍！因为前者有2520种方式可以实现，而后者只有1种。

最终结论：在一个拥有大量粒子（小球）的系统中，那个权重W最大的构型，其出现的概率会压倒性地高于所有其他构型。我们观测到的，几乎必然就是这个构型。这个权重最大的构型，就被称为“最概然分布”（The Most Probable Distribution），它就是玻尔兹曼分布。

玻尔兹曼分布的数学推导过程

回到最初的函数
为了方便处理，两边取对数得

运用斯特林近似得到

代入得到
为了得到最大权重的分布，我们对上式中的进行求导得到(此处省略n步化简过程)
但是，在求极值之前，我们需要限制一些条件：由于玻尔兹曼分布主要是应用在热力学的，因此这里会有一个能量限制的条件（对应到RL里面可以理解为是状态变化的限制）
另外，小球（分子）的总数是不变的。
因此我们有

运用拉格朗日数乘法得到：

解得
即
得到
即玻尔兹曼分布